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放出電子のエネルギーをそろえることができる単色化電子源を利用し、中性子一つ分の重さの違いを原子の振動エネルギーの差として検出することで、同位体元素を1ナノメートル以下の空間分解能で検出する技術を開発した。これは光やイオンを用いた既存の同位体検出技術よりも1～2桁以上高い空間分解能である。今回の開発によって透過電子顕微鏡は、物質の構造と構成元素に加え、これまで識別不可能であった同位体種別をも分析できるようになる。将来的には同位体標識を単原子・単分子レベルで追跡することで、化学反応や生体反応がどこでどのように起こっているのかを直接かつ詳細に解析できる可能性もあり、材料科学や生物学の基礎研究のほか、創薬研究など幅広い分野での貢献が期待される。なお、この技術の詳細は、2022年3月2日（英国時間）にNatureで発表される。 電子線分光によるグラフェン中の炭素同位体識別のイメージ図 開発の社会的背景 同位体は、化学的性質は変わらず重さ（中性子の数）だけが異なる元素で、その性質から生体・化学反応の追跡用標識（同位体標識）として用いられるほか、環境調査、鉱物や化石の年代測定など幅広い分野で利用されている。既存の同位体検出技術には光やイオンビームを使ったものがあり、十分な量の試料があれば高い精度で質量比を測定することができる。一方で貴重な美術品や微化石などを分析する際は極微量のサンプルからわずかな同位体を検出することが求められるため、高い検出感度が必要となる。また既存の同位体検出技術における空間分解能に関しては、顕微測定でも数十～数百ナノメートル程度が一般的で、単原子や単分子に着目した分析は困難であった。しかしながら、同位体標識を使って化学反応や原子拡散、材料成長過程などをより詳細に追跡するためには単原子レベルで同位体の位置を特定する必要がある。このように高い検出感度と空間分解能を有する新たな同位体分析技術が求められていた。   研究の経緯 産総研と大阪大学 産業科学研究所では、日本電子株式会社と共に原子や分子の挙動を詳細に捉えるために透過電子顕微鏡技術の高機能化・高性能化に取り組んできた。これまでに単原子レベルの材料解析や、電子エネルギー損失分光（以下「EELS」という）を利用した物性評価手法を開発してきた。最近は電子線のエネルギーをそろえる単色化電子源を開発し、EELSのエネルギー分解能を大幅に向上させたことで、原子の振動（格子振動や分子振動）エネルギーを直接検出することに成功した（2019年8月13日 産総研プレス発表）。今回、この原子の振動エネルギーから同位体を原子レベルで識別・可視化する技術を開発した。 なお、本研究開発は、国立研究開発法人 科学技術振興機構の委託事業「さきがけプロジェクト：革新的光科学技術を駆使した最先端科学の創出（2020～2025年度）」および「CRESTプロジェクト：原子・分子の自在配列・配向技術と分子システム機能」による支援を受けた。   研究の内容 透過電子顕微鏡は、物質の構造や構成元素を原子レベルで解析することができる強力な分析ツールである。しかし、一般的な透過電子顕微鏡像は原子の荷電状態が反映されるため、電荷を持たない中性子の数は像に反映されない。そのため透過電子顕微鏡像のみで中性子の数が異なる同位体を区別することはできなかった。この研究では、単色化電子源を搭載した透過電子顕微鏡（日本電子製、図1）を利用し、原子の振動エネルギーをEELSによって高精度に計測する技術を開発した。これによって中性子一つ分の重さの違いを振動エネルギーの差として検出し、これまで不可能であった透過電子顕微鏡を使った同位体の識別および、原子レベルでの可視化に成功した。 図1 実験に使用した単色化電子源を搭載した透過電子顕微鏡（日本電子製TripleC二号機） 本研究では図2左に示すように、電子線が通過する中心軸から少し逸れた場所で電子を分光する暗視野法を使って同位体を検出した。これまでEELSを使って同位体を検出した数少ない報告例は、すべて明視野法と呼ばれるものを利用しており、空間分解能は数百ナノメートル程度と、光やイオンを使った既存の同位体検出技術に対する優位性はそれほど高くなかった。また、この手法は極性を持つ一部の材料しか計測できないという欠点もある。今回開発した手法では原子核のすぐ近くを通過し高角に散乱された電子を選択的に利用し、信号の広がり、つまり空間分解能の悪化をもたらす小角散乱電子を除去しているため高い空間分解能を実現できる。さらに振動によって一つの原子の中で生じる電荷の偏りを検出しているため測定する材料の極性を選ばないという利点がある。 図2右は自然界における同位体比のグラフェン（12Cグラフェン）と13C同位体置換ガスから作ったグラフェン（13Cグラフェン）から得られる実際の振動スペクトルである。12Cと13Cは陽子6個に対し、中性子を6個（12C）または7個（13C）有する炭素の安定同位体である。図2右の160-180 meV付近のピークが光学振動モードに由来するもので、このピーク位置の差（約7～8 meV）が中性子一つ分の重さの違いを反映しているため、同位体（ここでは12Cと13C）を区別することができる。ともに一枚のグラフェンから取得したものであり、単原子分の厚みしかない試料からでも十分な信号が得られている。今回の計測で達成した空間分解能は約0.3ナノメートルで、これはグラフェン中の炭素原子4個分に相当する（図2中央）。この4個の原子のうち、いずれかまたはすべてが同位体で置き換わった場合の振動エネルギーの差を検出することができるため、測定感度としては1～4個の同位体を検出することができる。 図2 実験手法と実際に得られた12Cおよび13Cグラフェンの格子振動スペクトル また応用として13Cグラフェンの一部を12Cで置換し、同位体が拡散する過程を、本手法を用いて追跡した。まず13Cで作られたグラフェンを透過電子顕微鏡の中で観察し、クラックと呼ばれるグラフェンの裂け目に着目する（図3左）。試料の温度を650℃から700℃に設定し、このクラックに数十ナノメートルに絞った電子線を照射することで、裂け目を埋め立てるようにグラフェンを成長させることができる（図3中央）。これは電子顕微鏡観察中にリアルタイムでグラフェンを成長させていくその場観察と呼ばれる手法で、裂け目に付着したシリコン原子を触媒、透過電子顕微鏡内の残留ガスを炭素源、熱と電子線をエネルギーとして利用している。炭素源となる電子顕微鏡内の残留ガスは自然界における同位体比の炭化水素であるため、埋め立てられた場所は12Cグラフェンになる。実際に今回開発した手法で同位体を識別すると、埋め立て地に12Cが集中していることがわかる（図3中央下）。さらに試料を600℃で約2時間加熱すると、埋め立て直後は凝集していた12Cがほとんど拡散していることがわかる（図3右下）。このようなグラフェン内部で炭素原子がお互いに位置を交換しながら移動する様子（自己拡散）はこれまで理論的な手法でしか議論されてこなかったが、本手法を用いることで今回初めて実験的に追跡することに成功した。 図3 透過電子顕微鏡内同位体分析によるグラフェンの自己拡散の追跡 今後の予定 本手法を他の元素や材料に応用し、検出元素、適用材料の幅を広げる。例えば水素とその同位体である重水素を区別することで、重水素化した標識分子を追跡することができるため、高分子複合体といったナノスケールの構造を持つ物質の構造解析や各種反応プロセスの追跡が可能になる。こうしたこれまで実現し得なかったナノスケール以下での同位体標識法を確立する。 また将来的にはエネルギー分解能と空間分解能の向上に加え、検出効率の向上を図ることで、原子一つ一つの振動状態をより高い精度で高速に測定することを目指す。これによって化学反応や材料成長における単原子・単分子同位体標識のリアルタイム追跡を実現させ、同位体を標識に用いる創薬研究などでの応用を目指す。   論文情報 掲載誌：Nature 論文タイトル：Imaging of isotope diffusion using atomic-scale vibrational spectroscopy 著者：Ryosuke Senga, Yung-Chang Lin, Shigeyuki Morishita, Ryuichi Kato, Takatoshi Yamada, Masataka Hasegawa and Kazu Suenaga 用語の説明 ◆透過電子顕微鏡 電子線を使った顕微鏡。電子線を試料に照射し透過した電子線を使って像を得る。ハイエンドの製品であれば原子一つ一つを可視化するとともに、電子エネルギー損失分光（EELS）などと組み合わせることで、構成元素の識別や化学結合状態の分析も可能になる。今回使用した装置は通常200～300 kVの加速電圧を60 kVまで下げることで、電子線による試料の損傷を抑えた低加速電子顕微鏡とよばれるものであり、ナノ材料や生体材料など繊細な物質の観察に適している。[参照元へ戻る] ◆同位体 陽子の数が同じで、中性子の数が異なる元素同士の関係。同位体同士は電子状態に変化はないため、化学的な性質はほとんど変わらず、質量数だけが異なる。自然界に安定して存在する安定同位体と、放射線を出して他の元素や状態に変化する放射性同位体が存在する。[参照元へ戻る] ◆単色化電子源 放出する電子のエネルギーをそろえるための機構（モノクロメータ）を備えた透過電子顕微鏡の電子源。試料に照射される電子のエネルギーのばらつきを抑えることができる。[参照元へ戻る] ◆原子の振動エネルギー 結晶や分子を構成する原子が振動（前者を格子振動、後者を分子振動）する際のエネルギー。振動の種類や方向、結合の強さ、原子の重さなどで決まる。[参照元へ戻る] ◆同位体標識 物質を構成する元素を一部同位体で置き換えて、標識とする手法。化学反応や生体反応で、観測対象である元素や分子の振る舞いを追跡するために用いられる。[参照元へ戻る] ◆グラフェン 六角形格子構造を持つ炭素でできたシート状物質。優れた電気伝導性、熱伝導性、機械的強度、化学的安定性などを持っており、次世代材料として幅広い分野で応用が期待されている。近年のナノ材料研究をけん引してきた代表的材料の一つ。本研究では産総研 ナノ材料研究部門 二次元ナノ材料グループが化学気相蒸着法で合成した高品質単層グラフェンを使用した。[参照元へ戻る] ◆電子エネルギー損失分光（EELS） 電子線が試料を通過する際に失うエネルギーを計測して、試料に含まれる元素や電子状態を調べる手法。損失エネルギーを横軸にとった吸収スペクトルとして得られる。従来は紫外やX線領域での利用が主であったが、近年、上述の単色化電子源が開発されエネルギー分解能が向上したことで、可視光～赤外領域の吸収スペクトルを得られるようになった。これによって物質の光学的な性質や原子の振動エネルギーなども評価できるようになった。[参照元へ戻る] ◆暗視野法/明視野法 電子エネルギー損失分光（EELS）における測定方法。電子が試料を通過した際に小さな角度で散乱した電子を分光する手法を明視野法、大きな角度に散乱された電子を分光する手法を暗視野法として区別する。分光手法の違いによって、得られる情報（振動の種類や方向）と空間分解能（信号の空間的な広がり）が異なる。[参照元へ戻る] ◆極性 物質を構成する原子間の結合で電荷の偏りが生じること。下の例ではすべて炭素でできているグラフェンは非極性材料であり、ほぼ同じ構造を持ちながら窒素とホウ素からなる六方晶窒化ホウ素は隣り合う原子間に電荷の偏りが生じるので極性材料になる。上記の明視野法ではこの原子間の電荷の偏りを検出しているため、極性を持つ材料しか振動エネルギーを計測することができない。暗視野法では原子間の電荷の偏りではなく、一つの原子の中で生じる電荷の揺らぎを計測しているため、材料の極性に関わらず振動エネルギーを計測することができる。[参照元へ戻る] ◆同位体比 同位体の存在比。炭素の場合、自然界において安定同位体である12Cと13Cがそれぞれ約99％と1％含まれ、ごくわずかに放射性同位体である14Cが含まれる。これらの同位体比は年代や場所によってわずかに変動する。[参照元へ戻る] ◆光学振動モード 結晶構造を持つ材料における振動モードの一つ。隣り合う原子と互いに近づく、または離れる方向に振動するモードで、比較的高い振動エネルギーを持つ。対となる音響振動モードは比較的低い振動エネルギーを持つ。[参照元へ戻る] ◆その場観察 電子顕微鏡における観察手法の一つ。何らかの化学状態変化や化学反応過程をほぼリアルタイムで直接観察する手法。[参照元へ戻る] 関連記事原子の振動を波として電子顕微鏡で捉えた！ 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